來源:《世界科技研究與發展》 作者:吳玉麗 肖羽堂等
1引言
近年來，隨著我國不斷出現霧霾嚴重的現象，揮發性有機物(volatileorganiccompounds，VOCs)逐漸被人們重視，其在國家“十二五”計劃中被歸為防控重度污染物。在VOCs來源中，工業排放源所占比例較大，且有上升的趨勢。工業排放源主要涉及石化、有機化工、制藥、裝備業制造、家具制造、包裝印刷、表面涂裝、電子制造、汽車制造、塑料制造以及人工造板制造等眾多行業。因此，為了減少工業有機廢氣VOCs排放，緩解霧霾現象，推動工業有機廢氣VOCs處理技術的研究開發勢在必行，本文主要針對該類氣體常用以及新型的處理技術在國內外的發展情況進行系統總結。
2VOCs處理技術
VOCs氣體處理技術主要分為兩類：回收和消除。表1選擇具有代表性的多種處理技術在多種VOCs中的應用情況進行歸納。
2.1回收技術
2.1.1吸附技術技術
傳統的吸附技術技術適用于處理絕大多數具有回收價值的VOCs氣體，該類氣體主要為苯系物、酮、鹵代烴、醇、酯、烯烴。處理廢氣流量宜在2000~4000mg/m3，濃度適宜在20~2000ppm，當處理氣體流量小于2000mg/m3時會使技術系統運行成本大幅度增高。
新型變壓吸附(PressureSwingAdsorption，PSA)技術在國外運行比較成熟，該工藝一般在氣體壓力為0.1~2.5MPa之間運行，但有些含氣源無需二次加壓。李立清等采用PSA技術對單相氣體污染物(甲烷、氯氟烴、苯)進行回收，其處理回收率能達到99%，該研究成果可為PSA的工程運行提供參考。日本Bell公司運用PSA技術分離乙醇-水體系，將分壓為44676Pa和1679Pa的水與乙醇雙組分與混合氣輸入活性炭吸附床，在加壓/常溫條件下進行吸附。經第一次減壓進行脫附富水蒸氣處理，再經第二次減壓進行脫附高純度乙醇蒸氣處理，將第二次解吸氣體冷卻至-20℃，即可回收98%乙醇產品，將該方技術運用至酒精發酵凈化濃縮傳統工藝中，可使能耗減少50%。深入研究及開發新型吸附劑是PSA技術的重點，圖1為PSA工藝簡易流程圖。常見的吸附材料特性如表所示，其中新型材料(沸石分子篩吸附劑)因其高吸附性、無污染性而在國際上越來越受青睞。WeiL等使用粉煤灰合成高效沸石分子篩。在投加10mol/LNaOH、結晶溫度140℃及結晶時間8h條件下，所合成沸石分子篩的Si/Al比為7.9，對苯氣體的吸附率高達66.51%。在沸石合成中，堿度、Si/Al比、時間和溫度的增加將影響苯氣的吸附效果。Mukerjee等[7]將煤基活性炭吸附劑浸漬在KI3里，在全碘吸附容器LX-100中，探究正常和限制操作溫度下甲基碘的去污因素。結果表明，吸附處理后碘殘留量小于0.5μgml-1，煤基活性炭去除穩定碘的去污因子大于1000。
劉麗英等利用質量、氣體和能量平衡方程，模擬沸石分子篩對CO2的變壓吸附分離系統，并利用具有沸石A和沸石A+X的模型進行發電廠煙氣CO2吸收分離實驗驗證，數據表明，CO2/N2的分離在0°C條件下進行分離提純可達到95%。范春輝等[9]使用由飛灰合成的沸石在不同初始pH值和反應時間下去除亞甲基藍(MB)和Cr(III)，在初始pH值為6和5時，MB和Cr(III)的吸附容量分別為8.14mg/g和6.46mg/g，在10分鐘時分別達到80%和55%的總吸附容量(總反應時長為60分鐘)，由此推斷出分布在沸石表面和內部的MB分子形成的復雜絮凝化合物有利于離子交換和絡合化學效應，并能提高MB和Cr(III)的去除效率。
2.1.2吸收技術
在國內外，常用吸收技術處理苯系物的工業投入不高。該技術主要用于回收有價值的有機廢氣，處理對象為流量是3000~15000m3/h、濃度小于500mg/m3的低濃度有機污染氣體，污染氣體去除率可達到95~98%，但當氣體體積過小時，系統運行性成本將會增高[1]。吸收技術常用的設備有可進行多次重復洗氣的噴霧塔、文式洗滌塔、填室塔和板狀塔。
李湘凌等用水、無苯柴油、添加MOA乳化劑的鄰苯二甲酸二丁酯和DH27多肽組成復合吸收液。該復合吸收液可循環使用，循環周期為90d，在系統吸收液用量為7.5m3/h時，去除低濃度苯類有機氣體的效率可超過85%。李甲亮等通過模擬吸收實驗比較了不同吸收劑組合對甲苯廢氣的吸收效果，通過實驗對比，得出4%BDO吸收液吸收效果更佳。在甲苯進氣流量為0.2L/min、吸收時間為30min、與水基BDO的適宜配比為1：99的實驗條件下，該吸收液對甲苯廢氣的吸收濃度可達43.87mg/L。
2.1.3冷凝技術
常用冷凝技術主要用于處理濃度高且具有回收價值的有機廢氣，處理效率在50~85%之間。廢氣的濃度應大于10000mg/m3，流量不宜大于55Nm3/min，否則氣體將因流量過大而對熱交換面積要求增高，致使系統運行成本增加。
冷凝器按照傳熱面的結構可分為：管殼式、板面式冷凝器、螺旋螺紋管換熱器、衛生級雙管板換熱器，此外還有螺旋板式、浮頭式、板殼式等結構形式，其中以螺旋螺紋管換熱器性價比較高。
一般條件下，有機廢氣的冷凝溫度大多低于冷卻水溫度，所以選用凝固點在-33°C、沸點106°C的乙二醇為較適合的冷媒。黃維秋等提出了油氣“冷凝+吸附”回收集成技術，并利用Aspen模擬軟件及實驗對該技術進行了研究。使用該技術回收總油氣的回收率可高達99.2%，除此之外，所排放氣體尾氣濃度可控制在11.2g/m3。該技術可作為關鍵共性技術用于各種油氣排放的工藝當中。針對冷凝技術，馬天琦等[18]運用軟件對甲苯負荷及制冷流程進行模擬，分析得出，經預冷處理后的甲苯混合氣體從5°C冷卻至-35°C，甲苯氣體冷凝回收率可達到90%。
2.1.4膜處理技術
膜處理技術應用的范圍相對比較小，一般適用于處理氣體流量小于3000m3/h、濃度大于10000mg/m3的高濃度VOCs氣體。膜處理技術根據半透性膜的孔徑大小分為MF、NF、UF、RO膜，分離過程中可采用錯流過濾方式。
在膜處理工藝中常見的有：蒸汽滲膜、氣體膜處理和膜基吸收技術。膜處理技術還可用于回收加油站揮發的氣體。Ohlrogge等采用GKSS膜-平板膜來回收加油站加油過程中揮發出來的有機廢氣。基于泵特性，平板膜的壓力比和階段切割隨著壓力損失的增加而增強，但這種效應隨著進料流量的增加而減弱。在20毫巴的平均壓力損失和體積為20%烴進料下，經膜處理后，烴滯留物HC濃度體積低至0.2~0.25%，回收率可達到99.67~99.77%。
在天然氣中，Niu等[21]通過添加具有8.2%~20%摩爾分數的CO2新原料而改良胺吸收過程的膜單元，達到去除酸組分的目的。改良后的一級膜(OSMAHRD)和TSMAHRD兩級膜(TSMAHRD)處理具有不同摩爾分數(分別為0.15和0.35)的CO2/NG進料，結果表明，一級膜的每單位進料分離成本(SCPUF)低于兩級膜。
2.2消除技術
2.2.1催化氧化技術
常用催化氧化技術處理的氣體流量為1000~50000m3/h，適宜濃度在2000~10000mg/m3之間。催化氧化技術包括三種方技術：常用熱氧化技術，其又分為熱力燃燒技術、間壁式、蓄熱式，這三者的區別在于對熱量回收的方式不同;常用催化氧化技術，催化技術的主要問題是催化劑的選擇，在實際操作中可以選擇適當的助催化劑，以增加催化劑的催化性能;新型光催化氧化技術，其光源多采用波長為254nm的紫外殺菌燈(UV-C)和λ介于2100~3700nm間的熒光黑發燈。
目前，新型光催化氧化技術尚未大規模投入生產使用。趙文霞利用TiO2/ACFs復合光催化對流動態甲苯氣體進行光催化降解，在紫外線條件下，對甲苯的降解率可達到70.4%。俞家玲等在實驗室模擬受VOCs氣體污染的大氣環境，在經過納米光催化空氣凈化器處理之后，苯和甲醛的解離率分別可達到91%、78.8%。
陳江耀等運用催化與生物聯用工藝進行油漆生產、加工過程中現場有機廢氣的處理，中試結果表明甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的初始濃度在27~52mg/m3之間，經過光催化和生物滴濾床的組合工藝處理之后，其濃度可達到0~0.91mg/m3，對VOCs的處理效率達到97.8~100%。FujimotoT等通過還原技術將Pd附著在TiO2上，在通入濃度為100~120ppmv辛烷、異辛烷、正己烷和環己烷的環形涂覆壁反應器中進行光催化試驗。與純TiO2膜相比，用1wt%鈀浸漬的TiO2改善了光催化活性，在停留時間約27秒時，轉化率超過90%。
2.2.2等離子體
新型等離子體技術在國內外的投產率不高，目前仍然處于實驗研究階段。等離子體技術適用于處理流量范圍在000~50000m3/h、濃度小于500mg/m3范圍的VOCs氣體。
季銀煉等使用負載納米TiO2及Cu/Pd金屬離子的材料，同時通過浸漬技術對活性炭纖維(ACF)功能材料改性。研究結果表明，ACF的改性有利于甲醛凈化，而負載TiO2的ACF和負載TiO2/Cu/Pd的ACF在20min凈化時間內，平均凈化效率分別為70.24%和61.26%。在電壓50V、凈化時間20min時，低溫等離子協同TiO2/ACF凈化效果較好，其效率高達94%，然而Cu/Pd鹽類物質不利于凈化甲醛。PengTW等[30]的實驗研究表明，通過增強表面等離子體共振和界面的電子轉移，Au–Ag–AgI耦合貴金屬雙金屬納米粒子的感光性和耐光性變得非常強。
阿熱依古麗等研究表明低溫等離子體技術能夠很好地氧化去除部分重金屬如Hg0廢氣，其中介質阻擋放電對污染物的去除效率高于常態電暈放電。Malik等和Merbahi等的研究表明在低氧濃度和較低的輸入能量情況下，沿面放電等離子體反應器具有較低的能耗和較高的能量常數KE，除此之外，沿面電暈和線筒式電暈陰極部分較容易放電電離。
2.2.3生物技術
常用生物技術主要用于處理流量大于17000m3/h、濃度為500~2000mg/m3的低濃度大流量有機廢氣，在20℃~40℃運行溫度下，凈化率可超90%。
常用生物技術主要有三種形式：生物過濾、生物滴塔和生物曝氣池。生物技術中，泡沫陶瓷填料比傳統的陶粒填料的處理效果好;同時絲網結構載體在高負荷運行設備中的處理效果甚好。
微生物對鄰苯二甲酸酯類物質(PAEs)、苯類物質等有機污染物的降解速度很慢，主要是由于污染物中的聚合物和復合物分子能夠抵抗生物降解，致使微生物所必需的酶不能靠近并破壞化合物分子內部敏感的反應鍵，限制了生物技術在處理這些氣相污染物質方面的應用。陳東之等[34]應用生物滴濾塔，在常溫掛膜運行35d后，對二氯甲烷和1,2-二氯乙烷混合氣體的去除率可分別維持在80%和75%以上。采用環境友好型焦炭填料進行研究，在進氣濃度為50~114mg˙m-3時，VOCs去除率可達到90%，處理廢氣后的填料還可作為燃料。
Hort等使用綠色廢棄物堆肥的生物過濾反應器與填充有活化材料(AC)6的吸附塔進行組合研究，該系統處理微污染的流出物(濃度在17和52μg/m3之間)，檢測出接近733μg/m3的濃度峰。高去除效率證明了混合系統的有效性，雖然生物過濾器的效率大大降低，但是吸附塔在整個過程維持高效率(去除效率接近100%)。Frutos等[36]的研究表明，在由固定床反應器(FBR)與填充床吸收塔連接組合成的新型反硝化生物凈化器中，N2O減排性能主要受限于FBR中的低脫氮活性和再循環液體的N2O承載能力，但由于N2O不易溶于水，因此凈化效果將受其限制。使用組合凈化器凈化合成廢水(SW)和(100±1)ppmvN2O，穩態N2O去除效率為36±3%，SW總有機碳去除率為(91±1)%。同時，凈化器在40min時對N2O單相氣體的去除率高達92%。
3總結與展望
3.1總結
用吸附技術處理單一氣相污染物時去除率高，但當氣相污染物成分復雜時，其去除效率會降低。而吸收技術中脫附后的廢物可經氧化技術、冷凝技術處理，或者通過提純后回收利用，但脫附設備易受到腐蝕，因此對設備的要求相對較高。在冷凝技術中，管殼式冷凝器是目前使用廣泛的一種換熱器，在同狀態和流速下，板面式冷凝器的換熱系數比管殼式的大，但是換熱阻力也較大。當使用膜處理技術時，需要考慮氣壓對膜形成的影響。催化氧化技術常用來處理無回收價值的廢氣，氧化處理后的氣體需冷卻處理，但排熱不當時又會引起熱污染，這是催化氧化技術不得不面對的技術處理難題。生物技術反應速率慢，過濾時需要接觸面積大的設備，pH難以控制，而生物技術后續的洗滌處理以及曝氣技術則易產生惡臭，但操作簡單、成本低。等離子體技術的設施占地面積小、運行的成本低、使用壽命長、可通過添加催化劑來提高其反應的效率。
3.2展望
新型PSA技術的反應理論模型、吸附-脫附過程的傳質以及傳熱規律等基礎理論仍需不斷地完善，同時還可從開發高效便利分離技術、研發新型吸附劑等方向發展[37,38]，其中深入研究開發新型吸附劑是該技術的重點。吸收技術可從避免脫附產生的二次污染、研發高效且使用范圍廣的吸收液、解決吸收液對設備的腐蝕等幾個角度進行更深層次的探究。冷凝技術可以從設計一個適用性廣、低價低耗能、換熱系數大、不易阻塞以及易清洗等性價比更高的冷凝器著手來拓展該技術的前景。光催化氧化技術可以從完善其反應數學模型、制備更耐沖擊力、更大比表面積的催化劑載體、提高催化劑的性能等方面來進行更深層次的研究。膜處理技術的主要問題是運行費比較高、難清洗、易堵塞，而且膜處理技術對于水溶性較差的物質的去除率偏低，這些都是限制膜處理技術在廢氣中應用的原因。因此，如何解決這些問題是膜處理技術發展的研究方向。等離子體技術的耗能相對較大，因此如何設計一個更節能的反應器是該技術的發展方向。而生物技術則需從減少甚至消除惡臭、減少反應器的占地面積、增加其相對處理效率等方面發展。
